作为一种高效的能源存储器件,锂离子电池自 1991 年实现商业化以来,又经过了三十几年的发展。目前,其能量密度已经基本达到理论极限。
另一方面,锂离子电池中所使用的有机电解液存在燃烧起火的风险,这也是电动汽车起火、自燃等安全事故的主要原因。
为了解决锂离子电池能量密度低、安全性差的问题,固态锂金属电池这种新型的储能器件近年来得到广泛关注,也被视为是最理想的下一代储能器件。
作为固态锂金属电池的核心材料,固态电解质材料近年来引起了学界的广泛兴趣。聚合物固态电解质材料具有良好的柔性、一定的机械强度和加工性能,故被视为是相对理想的固态电解质材料。
但是,聚合物电解质材料的室温离子电导率低,导致聚合物基体材料很容易被强还原性的锂金属负极还原,从而发生界面副反应,进而造成电池循环性能恶化。这也是基于聚合物的固态锂金属电池,难以投入实际应用的主要原因。
针对这两方面的问题,华南理工大学教授刘军和团队设计了一种基于丁二腈(SN,succinonitrile)和聚乙二醇二甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEA,poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate)的共晶聚合物电解质。
对二者比例进行优化之后,他们发现当二者质量比为 SN:PEGMEA=1.2:1 时所形成的共晶聚合物,可以有效促进所添加锂盐的解离,进而展现出非常可观的室温离子电导率(1.3MScm-1)。
另外,他们还使用二氟草酸硼酸锂(LiDFOB,lithium difluoro(oxalato) borate)作为锂盐,借此有效促进了稳定的固态电解质界面层(SEI,Solid Electrolyte Interphase)在锂金属表面的形成,阻止了丁二腈和锂金属之间界面副反应的发生,能有效提升电解质与锂金属负极的界面稳定性、以及固态电池的循环寿命。
事实上,可被作为聚合物电解质的聚合物基体材料,已经有几十甚至上百种。因此本次研究的关键就是,到底从哪种聚合物基体入手。
研究中,他们通过调研文献和尝试性实验发现,只有基于原位聚合的聚合物电解质体系,才具有更为简便的加工制备过程,只有这样才具备更高的实用前景。
因此,他们决定采用包含碳-碳自由基、且通过简单加热就能够原位聚合固化的 PEGMEA,来作为聚合物电解质基体材料。
其次,便是如何将电解质性能加以提升。确定好聚合物基体之后,他们发现纯 PEGMEA 聚合电解质的电导率并不高,综合电化学性能也不够突出,所以需要通过改性来提升其电化学性能。
于是,他们优选 SN 作为改性剂,以用于提升电解质电化学性能。经过不断的优化,最终得到了理想的电化学综合性能。
得到优异性能,并不是研究的结束。还要知道为什么会有这么优异的性能,更要明确其内部机理。
所以,在将聚合物电解质和电池性能做出来以后,他们又进一步采用先进的表征手段并结合理论计算,针对聚合物电解质内部锂离子传输机理和电极/电解质界面稳定性,进行了详细的机理分析。
但是,测试数据的反常也曾让该团队十分头疼。不过,有时候测试数据的反常,可能正是研究的突破点。
之前,领域内的文献报道提到通常是 SN 在聚合电解质中起着增塑作用,通过降低聚合物的结晶度可以提升聚合电解质的离子电导率。
然而,该课题组的研究发现,当聚合本身结晶度比较低的时候,SN 加入以后电导率依然可以大幅提升,这是一个与之前文献报道反差极大的现象。
针对这一细节进行深入探究之后他们发现,真正造成聚合电解质电导率提升的原因,可能是因为 SN 促进了锂盐的解离,从而使电解质中具有更多的可以自由移动的锂离子,进而提升了电导率。
研究进行到这里,他们开始撰写论文和投稿。最终,相关论文以《用于高性能锂金属电池的具有增强锂盐离解的共晶基聚合物电解质》(Eutectic-based Polymer Electrolyte with the Enhanced Lithium Salt Dissociation for High-Performance Lithium metal Batteries)为题发在 Angewandte Chemie International Edition[1],ZhangDechao 是第一作者,刘军担任通讯作者。