产品链隐忧浮出水面

 

　　PMP膜制备首先是通过丙烯二聚制得4MP1单体。20世纪60年代，英国石油公司建成了首套2000吨/年4MP1生产装置后，日本、美国等先后建成2万~10万吨/年生产装置。

 

　　其次，丙烯二聚体4MP1在“齐格勒—纳塔”催化剂的作用下，聚合生成PMP树脂。PMP树脂最早是由英国ICI公司在1965年开发出来，并于1968年量产。随后，日本三井化学株式会社取得授权，于1973年开始生产并进入市场。目前，该公司仍是世界上唯一PMP树脂制造商。

 

　　最后，PMP树脂将进一步用于制造PMP中空纤维膜，目前只有3M公司旗下的Membrana公司能制造供应。

 

　　综上所述，丙烯二聚体4MP1—PMP树脂—PMP中空纤维膜这一条产品链，目前我国都不能自主生产，这也制约了ECMO的国产化。新冠肺炎的暴发，也进一步暴露了这一问题，让这条产业链的隐忧浮出水面。

 

　　催化剂体系是关键

 

　　考虑到能耗和经济方面因素的同时，丙烯二聚工艺能否最大限度地生成4MP1，主要取决于采用的催化剂体系。

 

　　丙烯选择性二聚生产4MP1的催化剂主要以碱金属为主体，至少要含有一种碱金属单质、碳酸盐或碳酸氢盐，以及一种助催化剂，所用催化剂的活性组分为金属钠和钾。第一种用于工业化生产4MP1的催化剂由英国石油公司开发，是将金属钠分散于无水碳酸钾上制备的。

 

　　使用上述催化剂体系进行丙烯二聚也是目前工业上获得4MP1的唯一方法。资料显示，在碱金属催化剂中加入不同的助催化剂，或在载体中加入一些其他组分，可使催化剂的强度、活性及寿命等都有所提高。比如以金属碳酸盐为载体，辅以石墨，引入扩孔剂，并以复合金属为活性组分，都可提高这些指标。

 

　　新型固体超强碱钾/碳酸钾催化丙烯二聚合成4MP1的丙烯转化率为43%，二聚产物的选择性为95%，4MP1的选择性为86%.因为该反应的活性组分都是碱金属，可变余地很小，所以载体的选择就成为关键。

 

　　异构化反应要抑制

 

　　目前公认的碱金属体系催化丙烯二聚合成4MP1的反应机理是，丙烯通过扩散进入催化剂超强碱位，被夺取质子并与催化剂表面碱金属结合形成活泼的活性中间体——烯丙基阴离子。在反应条件下，烯丙基阴离子易生成不稳定的4MP1阴离子，4MP1阴离子与丙烯分子发生氢交换反应生成更为稳定的烯丙基阴离子及目标产物，形成一次循环催化过程。其中，有极少部分的烯丙基阴离子会与丙烯分子发生反应合成异构体1-己烯。烯丙基阴离子较4MP1阴离子具有更好的稳定性，可控制反应过程中4MP1阴离子始终保持在较低浓度，阻止其进一步与丙烯分子发生聚合形成三聚体或多聚体，从而保证二聚物的高选择性。

 

　　在这一反应中主要涉及两类副反应，一类是齐聚副反应，另一类是异构化副反应。4MP1在热力学上是最不稳定的六碳烯，容易异构化形成更稳定的六碳烯。所以在4MP1的实际生产过程中，可通过降低反应相中4MP1的含量来抑制异构化反应。在英国等已投产的工业装置上，控制丙烯的单程转化率为7%~11%，明显是为了抑制异构化反应。

 

　　还有一种方法是加快产物从催化剂活性位上的脱附速率。碳酸钾具有较低的比表面积以及简单的孔道结构，负载于碳酸钾上的碱金属是丙烯二聚合成4MP1的优良催化剂，具有较低的异构化活性。对于碳酸钾作为载体的催化剂优化是在其孔道结构方向改进，如增大其孔径尺寸，使其在提髙转化效果的基础上对异构化活性亦无影响。