高碳醇生产：

 

　　不同产品多种路线

 

　　高碳醇是指含有6个碳原子以上的一元醇混合物，主要制成各种酯类产品用作聚合物增塑剂或者洗涤剂。根据羟基所连接碳原子的类型，可分为伯醇、仲醇、叔醇。

 

　　生产高碳醇的工艺路线有以下几种，一是天然动植物油脂加氢法，产品为直链偶碳数伯醇；二是齐格勒法，产品为直链偶碳数伯醇；三是羰基合成法，产品为直链奇偶碳数伯醇；四是合成脂肪酸加氢法，产品为直链奇偶碳数混合伯醇；五是石蜡氧化法，产品为仲醇。

 

　　石蜡氧化：

 

　　流程长反应复杂

 

　　石蜡正构烷烃液相氧化制仲醇是1913年由巴斯夫公司开发的专利技术。前苏联在此基础上研究，于1959年4月建成1万吨/年装置，1968年又建成10万吨/年装置。此后美国和日本皆有产品问世。

 

　　该生产工艺是完全连续的，在硼酸存在下正构石蜡空气氧化，从氧化反应混合物中回收未反应的石蜡，再经仲醇中硼酸酯的水解到仲醇的提纯。

 

　　在这一过程中，硼酸被用作催化剂，通过把醇转化成硼酸酯并且促进中间物过氧化物选择分解成醇，再通过氧化反应混合物闪蒸来回收未反应的正构石蜡。蒸馏塔底馏出物硼酸酯被水解生成粗醇和硼酸水溶液，硼酸经过连续结晶作为固体回收，并在脱水后返回氧化再利用。含粗醇的油层用碱皂化，除去副产物后经切割塔处理而得纯化过的仲醇。

 

　　石蜡中的芳烃对正构烷烃氧化有抑制作用，芳烃含量越低，正构烷烃转化率越高，仲醇选择性也越高，生产中芳烃组分应尽可能多地去除。采用加氢脱芳工艺，将使芳烃加氢后生成的环烷烃保留在氧化原料中，在氧化过程中可能生成具有特殊臭味的环烷酸，影响仲醇产品质量。

 

　　石蜡氧化制仲醇整个流程长，步骤多，还都是在液相中进行，产品纯度相对低，还会含有少量烷烃、二元醇、酮、酸及杂质。

 

　　石蜡裂解—烯烃水合：

 

　　流程短产品质量高

 

　　高碳烯烃水合反应，也是生产仲醇的方法之一。目前，国内高碳烯烃紧缺，可以采用石蜡裂解制取高碳烯烃，形成石腊裂解—烯烃水合路线生产仲醇。烯烃选择性直接水合为仲醇，流程短，最终产品仲醇质量高。

 

　　硫酸一硅胶为催化剂的水合法适用于C2~C9烯烃的水合。该反应可在常压下进行，也可加压进行；可采用固定床，也可在非水溶液中悬浮催化。其关键问题是催化剂的制备。

 

　　以有机相盐为催化剂的水合法可使C2~C30烯烃直接水合成仲醇。采用的催化剂为六价钼，包括钼酸盐和各种有机酸钼。这种催化剂在水合反应中不破坏烯烃结构，也不破坏分子上原有的取代基。这也是它与其他无机酸催化剂的不同之处。

 

　　还可以采用烯烃与氯化氢加成水解的方法，首先是使烯烃与氯化氢催化加成得2-氯代烷，然后再对其进行水解即得到仲醇。其中，烯烃与氯化氢加成反应比较容易进行。以介电常数大于20的有机惰性液体为稀释剂，使催化剂路易氏酸溶于其中。稀释剂可采用硝基甲烷、硝基乙烷、二甲基亚砜、环丁砜等，催化剂路易氏酸则为二氯化锌、三氯化铁、四代化钛等。该反应在常压和无水条件下进行。在加入烯烃之前，通入氯化氢气体可促进催化剂于稀释剂中的溶解。由于稀释剂不溶于氯代烷，所以易于分出氯代烷。反应混合物上层为氯代烷，下层为催化剂和稀释剂。产物由顶部加水洗至中性，用硫酸钠干燥即得相当纯的成品。

 

　　但是，低碳烯烃水合容易实现，高碳烯烃的水合却不易完成。这是因为碳数越高，烯烃与水的混溶性越低，二者不容易发生发应，同时链越长越容易断裂，转化率低。