芳香烃是基础化工原料,在国民经济和社会发展中发挥重要作用。由江苏扬农化工集团有限公司完成的绿色催化选择性加氢共性技术及其在芳香烃系列产品工业化应用项目,推动了芳香胺和氯代芳烃产品的科学技术升级,提升了清洁化和安全生产能力,加快了间歇式重污染工艺的淘汰,具有明显的示范和带动作用,也因此获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖。
立足产业链开发技术
芳香烃是基础化工原料,在国民经济和社会发展中发挥重要作用。其中,2,5-二氯苯胺是生产麦草畏的原料,邻苯二胺主要用于苯并咪唑类杀菌剂和医药、橡胶助剂、染料、感光材料等产品的原料,二氯苯是基础有机氯原料,在溶剂、染料、农药、医药、高分子材料、有机合成等领域有着广泛应用。
而传统的2,5-二氯苯胺、邻苯二胺和二氯苯生产工艺采用间歇法,“三废”量大、催化剂消耗高,脱氯副反应难以控制、产生的有毒有害气体形成二次污染,已经不在适用。基于寻找更安全可靠、绿色环保的替代技术,扬农集团在现有以纯苯为原料经氯化、硝化生产二氯苯和硝基氯苯等产品的产业链条的基础上,从上述三种芳香烃产品已有生产状况出发,着力开发绿色催化选择性加氢技术,以实现芳香胺连续化清洁生产和危险废物资源化利用。
为此,扬农集团成立了由扬农研究院自主开发,工程管理部和生产运营部进行工程开发的等联合攻关项目组,重点进行芳香族硝基化合物高效催化加氢还原、多氯代芳烃催化加氢脱氯及可调控脱氯等共性技术的研发,以及2,5-二氯苯胺、邻苯二胺、二氯苯等精细化学品工业化建设生产。
2,5-二氯苯胺技术国际先进
2012年,随着抗麦草畏转基因作物种植推广和草甘膦复配增加,麦草畏的市场前景看好,但受制于原料供应和技术门槛,短期内产能仍将集中在少数几家企业,扬农集团在现有万吨级苯氯化装置,以及对二氯苯和麦草畏规模化生产的基础上,完成2,5-二氯苯胺技术的开发和产业化将打通从二氯苯到麦草畏的“最后一公里”,实现“1+1>2”的共振效应。
该技术开发的连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯工艺,解决了废酸无法长时间套用的问题,实现连续化反应和废酸零排放。相比间歇工艺,新工艺的硫酸消耗量下降95%,通过配位与配体协同制备高分散铂催化剂可以将反应生成的2,5-二氯苯胺选择性提高至99.9%以上。
2017年10月,2万吨/年2,5-二氯苯胺连续化清洁生产项目在扬农集团下属江苏瑞祥化工有限公司成功投产,产能全球第一。2019年5月,该技术被石化联合会鉴定为整体技术处于国际先进水平。此外,一种酸套用连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法荣获第二十一届中国专利优秀奖、石油和化工行业专利优秀奖、中国化工集团专利金奖和江苏省职工十大发明专利。
邻苯二胺技术变废为宝
邻苯二胺主要用于生产苯并咪唑类杀菌剂,如多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、噻菌灵等,其中广谱高效内吸性杀菌剂多菌灵是一个有数十年历史的老品种,迄今仍经久不衰。
邻苯二胺可由氯苯经过连续化氨解及加氢生产。苯氯化反应过程中不可避免会生成多氯苯,在分离目标产品后,有大量含多氯苯的精馏残渣排放,该残渣属于危险废物,委托有资质的第三方专业公司通过焚烧治理,成本高,易形成二次污染。
为解决这一难题,项目组开发了多氯苯加氢脱氯工艺,通过制备合金催化剂和配体协同调控脱氯选择性,将多氯苯转化为以二氯苯为主的低氯代芳烃。该工艺二氯苯的选择性高达95%,减少固废排放98%以上,实现变废为宝资源化利用的目的。以该术为核心,扬农集团建设了全流程连续化生产装置,设计并优选关键设备,实现气—液—固三相及气—液—液—固四相连续化加氢和产品分离提纯。
此外,他们还开发了连续化氨解和催化加氢制备邻苯二胺技术,实现了氨化和加氢的连续化操作;并于2012年11月在扬农集团下属宁夏瑞泰科技股份有限公司建成投产了1.5万吨/年邻苯二胺连续化清洁生产项目。这一绿色技术降低了劳动强度,使生产操作更安全,产品质量更稳定,与原有的硫化碱还原工艺相比,每年可以减排含盐废水10万吨。